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（２）無飽和性 同水浴氮吹儀一個離子可以 和不同數目的異性電荷離子結合，只要 離子周圍的空間允許，每一離子盡可能 多地吸引異號電荷離子，因此，離子鍵 無飽和性。但不應誤解為一種離子周圖４１３ 離子鍵形成過程的能量曲線 第二節 化學鍵和分子結構１５９ 圍所配位的異性電荷離子的數目是任意的。恰恰相反，晶體中每種離子都有一 定的配位數，它主要取決于相互作用的離子的相對大小，并使得異性離子間的吸 引力應大于同性離子間的排斥力。 ３．影響離子鍵強弱的主要因素 離子鍵本質上是一種靜電作用。因此，正、負離子間的靜電作用越強，它們 生成的離子鍵也愈強。而正、負離子的靜電作用大小，則是與離子所帶電荷（絕 對值）大小及離子半徑大小密切相關的。通常用離子電荷Ｚ與其半徑ｒ之比 （稱為離子勢）表示離子靜電作用之強弱。此外，離子的電子構型亦將影響到離 子靜電作用的大小。特別是當離子的
離子勢大小差不多時，離子的電子構型將 是決定形成的離子鍵強弱的主要因素。 （１）離子半徑、離子電荷與離子勢Ｚ／ｒ 離子半徑ｒ是指離子在晶體中的接觸半 徑。把晶體中的正、負離子看作是相互接觸 的兩個球，兩個原子核之間的平均距離—— —— 核間距ｄ，為正、負離子半徑之和，亦即ｄ＝ ｒ＋ｒ（圖４１４）。核間距ｄ的數值可由實 ＋ 驗測得。并可由此求出各種常見離子的半圖４１４ 離子半徑的測算示意圖 徑。 元素的離子半徑周期性變化規律與原子半徑的變化規律大致相同。同一主 族各元素的電荷數相同的離子，離子半徑隨電子層數的增加而增大。例如： ｒＦ＜ｒＣｌ＜ｒＢｒ＜ｒＩ；ｒＭｇ２＋ ＜ｒＣａ２＋ ＜ｒＳｒ２＋ ＜ｒＢａ２＋ 同一周期各元素的離子，當電子構型相同時，隨離子電荷數的增加，陽離子 半徑減小，陰離子半徑增大。例如： ｒ＞ｒ＞ｒ；ｒ＜ｒ＜ｒ Ｎａ＋Ｍｇ２＋Ａｌ３＋ＦＯ２Ｎ３ 而陰離子半徑總比同周期元素的陽離子半徑大。同一元素的高價陽離子總比低 價陽離子小。
離子電荷Ｚ是指離子所帶的電荷。按照物理原理，離子電荷（絕對值）越 大，其靜電作用越強。而當所帶電荷相同時，離子半徑越小，其靜電作用越強。 對于同種構型的離子晶體，離子電荷越大，半徑越小，正、負離子間引力越大，晶 格能越大，化合物的熔點、沸點一般越高。通常用離子勢Ｚ／ｒ來表示Ｚ及ｒ對離 子靜電作用的綜合影響。離子勢越大，則對異號離子的靜電作用愈強，生成的離 子鍵愈牢固。 （２）離子的電子構型，特別是其價層電子構型 通常，原子得到電子形成負 離子時電子將填充在最外層軌道上，形成稀有氣體的電子層結構；而原子失去電 １６０第四章 結構化學 子形成正離子時，先失去最外層的電子。 ６２２＋ 例如，Ｆｅ原子的價層電子構型為３ｄ４ｓ，在電離成Ｆｅ離子時，首先失去４ｓ ２＋ 上的２個電子，而不是失去３ｄ上的２個電子。然后Ｆｅ離子再失去１個３ｄ電 ３＋ 子而成為Ｆｅ。 ２６ 負離子的電子層構型，與稀有氣體的電子層構型相同。例如，Ｃｌ，３ｓ３ｐ； ２２６ Ｏ，２ｓ２ｐ。 正離子的電子層構型，既有與稀有氣體相同的電子層構型，也還有其它多種
